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電去離子EDI技術發展沿革

2010-12-15

  電去離子EDI技術發展沿革

  1.1 原理

  電去離子(electrodeionization, 簡稱EDI)凈水技術,是一種將離子交換和電滲析膜技術相互有機地結合在一起、只用電來除去水中離子的脫鹽凈水的新方法,國內稱之為填充床電滲析脫鹽法。圖1所示是EDI凈水設備工作原理圖。

  

 

  圖1 EDI凈水設備工作原理圖

  1—陰離子交換膜;2—陽離子交換膜;3—陰離子交換樹脂;

  4—陽離子交換樹脂;5—濃水室;6—淡水室

  在一定的工藝和操作條件下,當膜或樹脂與水的界面上極化過程發展到一定程度時,水就電離為H+和OH—離子,從而對樹脂實現動態電再生,這一過程是EDI技術的核心和基礎。通俗地講,在普通電滲析的淡水室內填充混合樹脂,實現了

  1)出水水質變好,在進水電導率 < 40 μS/cm下,出水電導率在0.067 μS/cm以下;

  2)設備連續運行,樹脂自行再生。

  優點:

  1)連續出水,不設置備用設備;

  2)工作穩定可靠,無人值守,易于自動化;

  3)自行再生,不消耗酸、堿,環境效益好;

  4)運行成本低,易于普及推廣;

  5) 能除細菌和熱原,能除硅。

  EDI與反滲透(RO)相結合的RO-EDI脫鹽系統,將成為本世紀制備高純水用的主流脫鹽系統,將逐步代替離子交換,其市場占有率將不斷提高,估計未來可達85%左右。

  1.2 發展歷史大連

  1)國外:

  1955年美國用EDI凈水設備處理放射性廢水;

  1987年美國millipore公司首先實現EDI凈水設備生產的產業化;

  1991年Ionics公司進行EDI凈水設備改型,并實現產業化。

  目前提供EDI凈水設備產品和工程服務的美國公司:Electropure 、Millipore、Ionpure 、Ionics、E-cell公司(加拿大與日本合作,現已被美國通用電氣公司收購)。

  2)國內:

  上世紀70~80年代,實驗研究進入用自來水一步制備高純水的誤區;

  1984年,原子能研究所制得1103型純水器;

  1996~1997年,清華大學EDI及相關技術研究成果:

  《電去離子純水器》實用新型專利(ZL96244874.5);

  《等空隙填充床電滲析器》實用新型專利(ZL97221361.9);

  《電去離子軟水方法及所用裝置》發明專利(ZL97116340.5);

  《離子交換樹脂的電再生方法及裝置》發明專利 (ZL 96120791.4);用反應疊加實用模型解釋EDI過程。

  1996年至今,以下等單位參與EDI研究:

  天津大學和軍事醫學科學院;

  杭州水處理技術研究開發中心;

  外資湖州歐美公司(卷式EDI凈水設備)。

  1.3 進展

  我國已開始進入EDI產品產業化的門檻,EDI產品在其最大用戶火力發電廠內剛開始使用,電網內有120 t/h EDI凈水設備,寶鋼自備電站有240t/h EDI凈水設備,山東有6~7家自備電站使用EDI產品。這些產品基本上是從國外進口的,中國是個大國,不是進口多少套EDI凈水設備就能滿足要求,市場很大,產品利潤空間還不小。利用國內離子交換膜等國產材料,生產出價廉而性能與國外產品相媲美的產品,將有望逐步提高國產EDI產品市場占有率。

  在制造國產的EDI凈水設備時,除吸收國外他人之長外,應采用國內材料,因地制宜,并利用自主的知識產權。作者所發明的“等孔隙填充床電滲析器”是一種較好的EDI凈水設備,它除具有其它EDI凈水設備的一系列優點外,還具有填充床孔隙均勻一致,流阻小,流速快,使用壽命長等特點。業已證實,等孔隙填充可使EDI凈水設備的漂洗電再生時間大大縮短。等孔隙填充技術已成為當今研制EDI凈水設備時,比較現實、方便且效果又較好的填充技術。

  在EDI凈水設備的淡水室中,以陽離子交換樹脂,代替通常填裝的陰、陽離子交換樹脂,就制得電去離子軟水器[4] 。將它放在納濾反滲透設備或傳統的電滲析器之后,作為軟化處理系統中的精處理軟化設備之用,這些設備共同組成了毋需鹽再生的連續軟水系統。這種連續軟水系統,運行只消耗電,可無人值守,實現了軟水自動化的變革。我國有50萬臺工業鍋爐補給水要用軟水,國民經濟中其他行業對軟水也有不小的需求,他們對推廣自動化操作、無人值守、不用鹽再生只消耗電的電去離子軟水器懷有濃厚的興趣。盡管軟水器產品價位不高,但市場好,需求量大,推廣電去離子軟水器也會有很好的經濟效益。

  2 離子交換電再生技術

  2.1 體外電再生系統

  在EDI凈水設備運行時,膜和樹脂與水的界面上不斷地進行著水的電離,電離所產生的H+和OH—離子不斷地再生著失效的離子交換樹脂,結果在樹脂層底部形成一層由新鮮樹脂組成的保護層,從而使EDI凈水設備的出水水質很好。因此,EDI凈水設備運行中能再生失效樹脂是其固有的特性,這一特性能否利用來再生普通離子交換器中的失效樹脂?可否設計一種結構類似于EDI凈水設備而又讓樹脂在其中流動暢快的體外電再生器?回答是肯定的。這時,只要源源不斷地將失效樹脂從體外電再生器進口送入,在直流電場的作用的下就有再生好的樹脂從出口連續流出,在體外電再生器內,進行著樹脂的電再生過程。這樣,就利用這種體外電再生器代替了原來離子交換器再生所用的酸、堿再生系統,實現了失效離子交換樹脂的體外電再生。

  這種離子交換樹脂體外電再生構思是作者在研究EDI凈水設備中工作過程時形成的,這一體外電再生系統正確性的直接驗證是由目前正在使用的近萬套EDI凈水設備所提供的,這些EDI凈水設備能可靠地運行不就是樹脂電再生正在EDI凈水設備中進行的例證嗎?然而,人們并不滿足于這種驗證,設計了種種實驗裝置,演示了樹脂電再生過程,測定了有關數據,論證了實施樹脂電再生的可行性。

  2.2 可行性論證

  1)河北建筑科技學院

  李福勤等受本樹脂電再生法這一發明的啟發,設計了淡水室為200mm×100mm×10mm的 EDI凈水設備試驗裝置,測定了影響混床離子交換樹脂電再生的有關參數。試驗證實,該試驗裝置可使樹脂充分再生,樹脂再生的效果極好,試驗顯示了樹脂電再生技術有良好的可行性。確定該試驗裝置的再生電壓為30V,再生時間為40min,計算得出淡水室流速為0.5~1.0cm/s。

  用雙極膜進行復床離子交換樹脂電再生的試驗研究,被列為河北省2000年科技攻關指導計劃項目(00213093)。雙極膜是陽離子交換樹脂層、陰離子交換樹脂層和中間界面親水層所組成,在直流電場的作用下,它能將水電離成H+和OH—離子。李福勤等[8]用雙極膜(上海產)將淡水室一分為二,雙極膜兩側分別填充陰、陽樹脂,用該試驗裝置進行復床離子交換樹脂電再生可行性的試驗研究。試驗結果表明,當再生電壓為60V和再生時間為60min時,該樹脂電再生裝置可將失效樹脂再生至接近化學再生的程度,顯示了樹脂電再生技術有良好的可行性。

  2)天津大學

  王建友等曾在自制的EDI凈水設備中填充鹽基型混床樹脂試驗樹脂電再生的可行性,以電導率為10~18μS/cm的RO出水作為該EDI凈水設備的進水,通電運行約18 h,產品水電導率由3.3μS/cm下降至0.067μS/cm以下,使混床樹脂得到有效的再生。因此,在一定的工藝條件下,用EDI凈水設備可將Na、Cl型樹脂電再生處理到接近乃至超過酸、堿再生的程度。

  3)北京國電龍源環保工程有限公司和華北電力大學

  國家電力公司對離子交換樹脂電再生技術的研究和開發工作,是由本文作者作為樹脂電再生專利發明人建議、北京國電龍源環保工程有限公司申辦的,并將它列為2001年國家電力公司科技基金項目(SP-2001-02-25)。由于某種原因,專利發明人未參加此研究開發工作。

  用自制的試驗裝置得出的研究結果表明,離子交換樹脂經電再生后其工作交換容量可達到現場使用標準(300 mmol/L以上)。他們還用雙極膜進行復床離子交換樹脂電再生試驗 。試驗表明,國產膜不能滿足使用要求,而用日本膜可得到令人滿意的電再生效果。

  用自制的試驗裝置得出的研究結果表明,混床離子交換樹脂經電再生后其工作交換容量可達到現場使用標準(300 mmol/L以上),而再生效果的重現性差,在相同的試驗條件下重復6次試驗,所測得的再生后樹脂工作交換容量分別為288, 321, 163, 179, 204, 196 mmol/L。他們還發現,樹脂破碎程度隨著試驗次數增多逐漸明顯,而這會影響樹脂再生效果。因此,測定了再生樹脂的耐磨率,一般樹脂的耐磨率的正常值為95%,而再生后的樹脂的測定值僅為19.6%(陽樹脂)和3.7%(陰樹脂)。他們在論文[13]中驚呼:“使用過的樹脂在進行耐磨率實驗時,基本沒有完整的圓形顆粒,絕大部分已成粉末”。他們把產生上述現象的原因歸結為樹脂的電再生所致,即認為,“樹脂顆粒發生了再生-失效-再生的循環過程,導致樹脂顆粒無數次的膨脹-收縮-膨脹,從而使樹脂易破裂,理化性能下降,再生效果不穩定。”

  本文作者在用EDI凈水設備產品進行10余次樹脂電再生試驗時并未觀察到試驗數據不穩定和樹脂破裂等現象,至今也沒看到其他在進行樹脂電再生時發生樹脂破裂的報道。從事水處理的專業人士都知道,正常的樹脂合格產品,放于水處理設備中使用時,由于使用損耗,年補充率為7~15%左右;在正常情況下,不會發生樹脂使用幾次就基本變成粉末的情況。國內外有近萬套EDI凈水設備在運行,也未見經短期使用樹脂就變成粉末的報道。所以,產生上述現象的原因不能歸結為樹脂的電再生所致。上述電再生試驗中樹脂僅經歷6次電再生就破裂成末的現象實在令人費解,有些人推測,上述電再生試驗所用的樹脂可能是偽劣樹脂,或者是再生樹脂(報廢樹脂經加工處理后再用),也可能在樹脂的保管和使用方面出了差錯。

  鄒向群等用自制的直徑200mm、高400mm圓柱形樹脂電再生裝置進行樹脂電再生的試驗研究。電再生裝置的中間隔室,裝載比例不同的已使用一年的凝膠型混合陰、陽樹脂,隔室兩側面分別為均相陰、陽離子交換膜。樹脂電再生試驗時,失效樹脂從裝置頂部間斷送入,相應的已再生好的樹脂從裝置底部間斷排出,進水為電導率<2μS/cm的一級除鹽水。試驗結果如表1所示。從表1數據可見,用直流電對失效離子交換樹脂可以進行一定程度的再生,再生過程中的電流效率隨樹脂再生度的提高而下降。表1中序號2、4、5樹脂再生度的數據,還表明樹脂再生度可逐步提高,如按序號2中陽樹脂從3.5%提高到44.3%,其次按序號4中陽樹脂從49.4%提高到57.5%,再按序號5中陽樹脂從85.4%提高到88.7%,這樣分三步從很低的再生度3.5%提高到很高的再生度88.7%,這也間接說明該試驗裝置高度不夠,樹脂在試驗裝置內停留時間不夠長,以致不能一步就實現樹脂徹底再生。

  5)清華大學和保定環工機械電子有限公司

  與上述試驗研究中采用自制樹脂電再生裝置不同,這次試驗采用EDI凈水設備的產品,即采用美國Ionpure公司的1 t/h EDI凈水設備。由于EDI凈水設備產品所選定的結構與材料及工藝參數對實現樹脂電再生比較合適,產品性能比較完善,所以選定選用EDI凈水設備產品作為樹脂靜態電再生的試驗裝置比上述自制的樹脂電再生試驗裝置更可靠更完善。

  在這次試驗中,用RO裝置的出水(電導率約14.5 μS/cm)作為樹脂電再生用EDI凈水設備的進水,連續通水和通電,使EDI凈水設備淡水室內的失效陰、陽混合樹脂電再生,直至出水電導率達到0.067 μS/cm為止,記錄EDI凈水設備連續運行時出水電導率與再生延續時間的關系曲線。

  試驗表明,EDI凈水設備的進水水質越好,樹脂電再生的時間越短。本試驗所用的Ionpure產品,在其濃水室內填充有導電樹脂,因而在運行時濃水室的電阻較小,在一定電壓下相應的電流就較大,最大電流可達10 A,比上述的試驗裝置所用的電流都大,結果可縮短再生時間。該Ionpure產品經10余次失效-再生的樹脂電再生試驗得出,在7~10 h內可將Ionpure產品內鹽基型失效樹脂完全再生為H、OH型混合樹脂。這時,往Ionpure產品內再送入RO出水,其產水電導率可在0.067 μS/cm以下。再生延續時間的長短主要取決于再生所用的電流的大小。本試驗的詳細結果待發表。

  電導率/μS·cm-1

  

 

  時間/min

  圖2 EDI凈水設備出水電導率與再生延續時間的關系曲線

  2.3 前景

  離子交換樹脂體外電再生是綠色水處理工藝,是現有離子交換水處理的工藝變革,適用于老廠改造。只需廢除酸、堿再生系統,待原有的離子交換器失效后,將樹脂輸送到體外電再生器,樹脂電再生后,回輸到原離子交換器即可。

  由于離子交換水處理是水除鹽系統使用最廣最通用的處理方式,如火力發電廠鍋爐補給水處理系統有90% 以上均用離子交換法(近年來,推廣RO技術,離子交換法的占有率有所下降),所以,這種離子交換樹脂電再生的改造市場容量很大,按所消耗的酸、堿量估算,國內市場為20~30億元。另外,還可出口占領國際大市場。因此,推廣樹脂電再生技術有巨大的經濟和環保效益。

  3 結論

  在高純水制備系統中,用EDI代替混床組成RO-EDI系統,由于這種系統是本世紀主流脫鹽系統,所以EDI生產行業是個朝陽產業,有廣闊的發展前景。這種EDI凈水設備國外已產業化,國內尚未批量生產。當務之急是增加投資,吸取國外諸家之長,利用自主的知識產權,實現EDI凈水設備的批量生產,逐步提高國產品的份額。

  開發電去離子軟水設備是我國應用EDI凈水技術的特色,值得大力推廣。

  對離子交換樹脂電再生技術可行性的研究表明,失效樹脂可用電再生技術再生。為使樹脂電再生能在工程上實現,需要設法縮短電再生時間,適當擴大體外電再生器填充樹脂的容量,尚需進一步開發流態化電再生。樹脂與水兩相流體外再生是一成熟的技術,只要運用得當,有望很快實現離子交換樹脂電再生技術的產業化。

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